Образование ацеталей – органическая химия, механизм реакции

Механизм образования ацеталя в органической химии, представленный с помощью фигурных стрелок, с комментариями о движущих силах реакции и идеях экспериментального контроля в органической химии. #химия #орго #органическаяхимия #охим Механизм, представленный с помощью фигурных стрелок, начинается с использования кислотного катализатора для протонирования карбонильной группы, будь то альдегид или кетон. Это активирует карбонил для нуклеофильной атаки – он становится более электрофильным как благодаря положительному заряду, так и благодаря понижению энергии НСМО (карбонильная пи-звезда МО). Теперь метанол как нуклеофил может атаковать активированный карбонил с образованием полуацеталя. Эта реакция обратима. Дальнейшая часть механизма требует реакции замещения для замены гидроксильной группы метоксизаместителем. Этот процесс не может протекать по реакции SN2, поскольку насыщенный углеродный центр сильно затруднен. Нуклеофилу недоступна сигма-звездная МО, необходимая для реакции SN2 – субстрат эквивалентен третичному галогеналкану (галогеналкану), где другие группы создают значительные стерические препятствия для траектории атаки. Однако реакция SN1 в данном случае весьма выгодна. При протонировании гидроксильной группы полуацеталя она становится уходящей группой (водой). Если вода уходит, как на первой стадии реакции SN1, она оставляет относительно стабильный карбкатион на третичном углеродном центре. Этот карбкатион ещё более эффективно стабилизируется, находясь рядом с атомом кислорода с доступными неподелёнными парами. Когда кислород отдаёт свои неподелённые пары, по сути, образуется новая пи-система, что весьма благоприятно с точки зрения изменения энтальпии. На этой стадии образуется «оксикарбениевый ион», который также является хорошим электрофилом. Теперь другой нуклеофил метанола может атаковать оксикарбениевый ион, образуя протонированный ацеталь. Потеря этого протона станет заключительным этапом в механизме, обозначенном фигурными стрелками, для получения ацеталя. Таким образом, в целом, для запуска процесса нам требуется лишь каталитическое количество кислоты. Все этапы в механизме, обозначенном фигурными стрелками, обратимы, поэтому мы установили равновесие, и реакция находится под термодинамическим контролем. К сожалению, быстрый качественный анализ изменения свободной энергии Гиббса для реакции (δG) показывает, что положение равновесия, вероятно, смещено влево, в сторону исходного вещества. Поэтому химик, желающий успешно синтезировать ацеталь таким образом, должен вмешаться. Добавление осушителя для удаления воды, теряемой на стадии реакции SN1, сделает обратный ход реакции практически невозможным, и не останется другого выбора, кроме как перейти к образованию ацеталя. В качестве альтернативы можно использовать метанол в качестве органического растворителя для реакции, и в этом случае метанол всегда будет в значительном избытке. Это снова означает для механизма реакции SN1, что вода и метанол конкурируют за роль нуклеофила, и концентрация метанола будет значительно выше, чем воды. Замечу, что эти вмешательства в положение равновесия согласуются с тем, что вы предсказали бы на основе принципа Ле Шателье, либо удаляя продукт, либо увеличивая концентрацию одного из исходных веществ.